全球觀焦點(diǎn)：MIT科學(xué)家正在尋找利用DNA將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值產(chǎn)品的方法

其中一個(gè)主要原因是，二氧化碳分子高度穩(wěn)定。因此它們不大容易被化學(xué)轉(zhuǎn)化為不同的形式。科學(xué)家們一直在尋找能夠幫助刺激這種轉(zhuǎn)換的材料和設(shè)備設(shè)計(jì)，但目前還沒(méi)有任何東西能夠很好地產(chǎn)生一個(gè)高效、經(jīng)濟(jì)的系統(tǒng)。

Ariel Furst是MIT化學(xué)工程系Raymond和Helen St. Laurent職業(yè)發(fā)展教授。兩年前，她決定嘗試使用不同的東西--一種在生物學(xué)討論中比化學(xué)工程更受關(guān)注的材料。她的實(shí)驗(yàn)室的工作結(jié)果已經(jīng)表明，她不尋常的方法正在得到回報(bào)。

絆腳石

(資料圖)

挑戰(zhàn)始于二氧化碳轉(zhuǎn)換過(guò)程中的第一步。二氧化碳在被轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品之前必須通過(guò)化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為一氧化碳（CO）。電化學(xué)--一個(gè)輸入電壓提供使穩(wěn)定的二氧化碳分子發(fā)生反應(yīng)所需的額外能量的過(guò)程可以促進(jìn)這種轉(zhuǎn)換。問(wèn)題是，實(shí)現(xiàn)二氧化碳到CO的轉(zhuǎn)化需要大量的能量輸入--即使如此，CO也只占到了所生產(chǎn)產(chǎn)品的一小部分。

為了探索改進(jìn)這一過(guò)程的機(jī)會(huì)，F(xiàn)urst和她的研究小組把重點(diǎn)放在了電催化劑上，這是一種能夠提高化學(xué)反應(yīng)速度的材料，在這一過(guò)程中不會(huì)被消耗掉。催化劑是成功運(yùn)作的關(guān)鍵。在一個(gè)電化學(xué)裝置內(nèi)，催化劑通常懸浮在水（水基）溶液中。當(dāng)電動(dòng)勢(shì)（基本上是電壓）被施加到一個(gè)浸沒(méi)的電極上時(shí)，溶解的二氧化碳將--在催化劑的幫助下--被轉(zhuǎn)化為二氧化碳。

但這里存在一個(gè)絆腳石。催化劑和二氧化碳必須在電極的表面相遇才能發(fā)生反應(yīng)。據(jù)Furst介紹稱，在一些研究中，催化劑被分散在溶液中，但這種方法需要更多的催化劑且效率并不高。“你必須既要等待二氧化碳擴(kuò)散到催化劑又要等待催化劑到達(dá)電極才能發(fā)生反應(yīng)，”她說(shuō)道。因此，全世界的研究人員一直在探索將催化劑“固定”在電極上的不同方法。

連接催化劑和電極

在Furst能夠深入研究這一挑戰(zhàn)之前她需要決定在兩種類(lèi)型的二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑中使用哪一種：傳統(tǒng)的固態(tài)催化劑或由小分子組成的催化劑。在研究文獻(xiàn)時(shí)，她得出結(jié)論，小分子催化劑最有希望。雖然它們的轉(zhuǎn)化效率往往低于固態(tài)版本，但分子催化劑有一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)。它們可以被調(diào)整以強(qiáng)調(diào)感興趣的反應(yīng)和產(chǎn)品。

有兩種方法通常會(huì)被用于將小分子催化劑固定在電極上：一種是通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵將催化劑跟電極連接起來(lái)--這是一種原子共享電子的鍵，其結(jié)果是一種強(qiáng)大的、基本上是永久性的連接；另一種是在催化劑和電極之間建立一種非共價(jià)連接，與共價(jià)鍵不同的是，這種連接很容易被打破。

這兩種方法都不理想。在前一種情況下，催化劑和電極只有牢牢相連才能確保有效的反應(yīng)，但當(dāng)催化劑的活性隨著時(shí)間的推移而退化時(shí)就不能再進(jìn)入電極。在后一種情況下，退化的催化劑可以被移除，但催化劑的小分子在電極上的確切位置無(wú)法控制，這會(huì)引發(fā)催化效率不穩(wěn)定并經(jīng)常下降的后果--而且僅僅增加電極表面的催化劑數(shù)量而不關(guān)注分子的放置位置并不能解決問(wèn)題。

所以，需要的是一種方法，將小分子催化劑牢固而準(zhǔn)確地放置在電極上然后在其降解時(shí)釋放。為了完成這項(xiàng)任務(wù)，F(xiàn)urst轉(zhuǎn)向了她和她的團(tuán)隊(duì)認(rèn)為是一種“可編程的分子魔術(shù)貼”的東西：脫氧核糖核酸(DNA)。

將DNA添加到組合中

當(dāng)向大多數(shù)人提到DNA，他們會(huì)想到的一般會(huì)是生物體內(nèi)的生物功能。但Furst實(shí)驗(yàn)室的成員認(rèn)為DNA不僅僅是遺傳密碼。她說(shuō)道：“作為一種生物材料，DNA有這些非常酷的物理特性，而人們并不經(jīng)常想到。DNA可以被用作分子Velcro，其能以非常高的精度將東西粘在一起。”

Furst知道，DNA序列以前曾被用來(lái)將分子固定在表面，用于其他目的。所以她設(shè)計(jì)了一個(gè)計(jì)劃--用DNA來(lái)指導(dǎo)固定二氧化碳轉(zhuǎn)換的催化劑。

她的方法取決于DNA的一種被充分理解的行為，即雜交。我們熟悉的DNA結(jié)構(gòu)是一個(gè)雙螺旋結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩條互補(bǔ)鏈連接時(shí)形成。當(dāng)各條鏈中的堿基（DNA的四個(gè)組成部分）的序列相匹配時(shí)，互補(bǔ)的堿基之間就會(huì)形成氫鍵并將各條鏈牢固地連接在一起。

科學(xué)家利用這種行為進(jìn)行催化劑固定化包括兩個(gè)步驟：首先，他們將一條DNA鏈附著在電極上；然后，他們將一條互補(bǔ)的鏈子連接到漂浮在水溶液中的催化劑上。當(dāng)后一條鏈靠近前一條鏈時(shí)，兩條鏈發(fā)生雜交，它們會(huì)通過(guò)適當(dāng)配對(duì)的堿基之間的多個(gè)氫鍵聯(lián)系起來(lái)。因此，催化劑通過(guò)兩條互鎖的、自我組裝的DNA鏈牢牢地貼在電極上，一條與電極相連，另一條與催化劑相連。

更好的是，這兩條鏈子可以相互分離。Furst說(shuō)道：“連接是穩(wěn)定的，但如果我們把它加熱，我們就可以把帶有催化劑的第二條鏈移走。因此，我們可以去掉它的雜交。這使我們能回收我們的電極表面--無(wú)需拆卸設(shè)備或做任何苛刻的化學(xué)步驟。”

實(shí)驗(yàn)調(diào)查

為了探索這個(gè)想法，F(xiàn)urst和她的團(tuán)隊(duì)--博士后Gang Fan和Thomas Gill、前研究生Nathan Corbin和前博士后Amruta Karbelkar--使用三種基于卟啉的小分子催化劑進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，卟啉是一組在生物學(xué)上對(duì)從酶活性到氧運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程都很重要的化合物。其中兩種催化劑涉及到一種合成的卟啉和一個(gè)鈷或鐵的金屬中心。第三種催化劑是氯高鐵血紅素--一種天然的卟啉化合物，用于治療卟啉癥，這是一種可以影響神經(jīng)系統(tǒng)的疾病。“因此，即使是我們選擇的小分子催化劑也是一種來(lái)自大自然的靈感，”Furst評(píng)論道。

在實(shí)驗(yàn)中，研究人員首先需要修改單股DNA并將其放置在浸沒(méi)在電化學(xué)池內(nèi)的溶液中的一個(gè)電極上。雖然這聽(tīng)起來(lái)很簡(jiǎn)單，但它確實(shí)需要一些新的化學(xué)方法。在Karbelkar和三年級(jí)本科生研究員Rachel Ahlmark的領(lǐng)導(dǎo)下，該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種快速、簡(jiǎn)便的方法，將DNA附著在電極上。在這項(xiàng)工作中，科學(xué)家們的重點(diǎn)是附著DNA，但他們開(kāi)發(fā)的“拴住”化學(xué)方法也可用于附著酶（蛋白質(zhì)催化劑），并且Furst認(rèn)為它將作為修改碳電極的一般策略而非常有用。

一旦DNA單鏈沉積在電極上，研究人員合成了互補(bǔ)鏈并將三種催化劑中的一種附著在它們上面。當(dāng)帶有催化劑的DNA鏈被添加到電化學(xué)電池的溶液中時(shí)，它們很容易跟電極上的DNA鏈雜交。半小時(shí)后，研究人員對(duì)電極施加電壓，從而使溶解在溶液中的二氧化碳發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，另外還使用氣相色譜儀分析轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氣體構(gòu)成。

研究小組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DNA連接的催化劑自由地分散在溶液中時(shí)，它們是高度可溶的--甚至當(dāng)它們包括那些本身不溶于水的小分子催化劑時(shí)。事實(shí)上，雖然溶液中基于卟啉的催化劑經(jīng)常粘在一起，但一旦DNA鏈被連接起來(lái)，這種反作用的行為就不再明顯。

溶液中的DNA連接的催化劑也比它們的未修改的同類(lèi)產(chǎn)品更穩(wěn)定。它們?cè)趯?dǎo)致未修飾的催化劑退化的電壓下不會(huì)退化。Furst說(shuō)道：“因此，只要將單股DNA連接到溶液中的催化劑上就能使這些催化劑更加穩(wěn)定。我們甚至不需要把它們放在電極表面就能看到穩(wěn)定性的提高。當(dāng)以這種方式轉(zhuǎn)換二氧化碳時(shí)，一個(gè)穩(wěn)定的催化劑將在一段時(shí)間內(nèi)給出一個(gè)穩(wěn)定的電流。”實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加DNA可以防止催化劑在實(shí)用設(shè)備所關(guān)注的電壓下退化。此外，在所有三種催化劑的溶液中，DNA修飾大大增加了每分鐘的二氧化碳產(chǎn)量。

讓DNA連接的催化劑跟連接到電極的DNA雜交帶來(lái)了進(jìn)一步的改進(jìn)，甚至與溶液中相同的DNA連接的催化劑相比。比如由于DNA定向組裝的結(jié)果，催化劑最終牢固地附著在電極上，催化劑的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步加強(qiáng)。盡管在水溶液中的溶解度很高，但即使在惡劣的實(shí)驗(yàn)條件下，DNA連接的催化劑分子仍雜交在電極的表面。

將DNA連接的催化劑固定在電極上也大大增加了CO的生產(chǎn)速度。在一系列的實(shí)驗(yàn)中，研究人員監(jiān)測(cè)了他們的每一種催化劑在沒(méi)有附著DNA鏈的溶液中的CO生產(chǎn)速度--常規(guī)設(shè)置--然后將它們通過(guò)DNA固定在電極上。對(duì)于所有三種催化劑，當(dāng)DNA連接的催化劑被固定在電極上時(shí)，每分鐘產(chǎn)生的CO量要高得多。

此外，將DNA連接的催化劑固定在電極上大大提高了產(chǎn)品的“選擇性”。在水溶液中使用二氧化碳生成CO的一個(gè)長(zhǎng)期挑戰(zhàn)是，在CO的形成和氫的形成之間存在著不可避免的競(jìng)爭(zhēng)。通過(guò)向溶液中的催化劑添加DNA，這種趨勢(shì)得到了緩解--當(dāng)使用DNA將催化劑固定在電極上時(shí)這種趨勢(shì)甚至更加明顯。對(duì)于鈷卟啉催化劑和氦基催化劑來(lái)說(shuō)，在電極上跟DNA相連的催化劑，相對(duì)于氫氣的形成明顯高于溶液中。對(duì)于鐵卟啉催化劑，它們是差不多的。“對(duì)于鐵來(lái)說(shuō)，無(wú)論是在溶液中還是在電極上都不重要，它們都有對(duì)CO的選擇性，所以這也很好，”Furst解說(shuō)道。

進(jìn)展和計(jì)劃

Furst和她的團(tuán)隊(duì)現(xiàn)在已經(jīng)證明，他們基于DNA的方法結(jié)合了傳統(tǒng)固態(tài)催化劑和較新的小分子催化劑的優(yōu)點(diǎn)。在他們的實(shí)驗(yàn)中，他們實(shí)現(xiàn)了CO2到C的高效化學(xué)轉(zhuǎn)化，另外還能控制所形成的產(chǎn)品的混合。此外，他們相信，他們的技術(shù)應(yīng)該被證明是可擴(kuò)展的。DNA價(jià)格低廉、可廣泛使用且使用DNA固定化時(shí)所需的催化劑數(shù)量要低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

根據(jù)迄今為止的工作，F(xiàn)urst假設(shè)，電極上小分子的結(jié)構(gòu)和間距可能直接影響催化效率和產(chǎn)品的選擇性。通過(guò)利用DNA來(lái)控制她的小分子催化劑的精確定位，她計(jì)劃評(píng)估這些影響，然后推斷出可應(yīng)用于其他類(lèi)能量轉(zhuǎn)換催化劑的設(shè)計(jì)參數(shù)。最終，她希望開(kāi)發(fā)一種預(yù)測(cè)算法以讓研究人員在設(shè)計(jì)各種應(yīng)用的電催化系統(tǒng)時(shí)可以使用。